节能技术。高效节能地分离轻烃,特别是烯烃/石蜡和石蜡异构体,是部署可持续石化商品的核心必要条件。值得注意的是,分子筛分膜是昂贵和能源密集型的传统低温蒸馏工艺的一个有前途的替代方案,因为它们能根据分子大小差异选择性地区别气体对,而显著减少能源投入。
基于周期性多孔材料的多晶膜,即金属-有机框架(MOFs),具有精确控制的孔径大小,是这种分离过程的潜在候选材料,具有非常好的应用前景,因此学术界对其研究很多,MOF用于气体分离已经发表了非常多的Nature/Science:
对于重要的丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)分离过程来说,从蒸馏到混合膜蒸馏模式的转变可以节约约25%的能源消耗。为了使这种方法取得成功,膜必须在高进料压力(~7 atm)下运行,最小选择性为~50,并且高度稳定和坚固,以抵抗有时含有微量高腐蚀性气体(如H2S)的上游进料。
由于目前的聚合物或混合基质膜(MMMs)缺乏所要求的选择透过性,而且除了一些含氟聚合物外,大多数情况下在高压下可塑化,因此不断地需要探索新的材料作为分离碳氢化合物的有前景的实用膜。
到目前为止,只有多晶沸石咪唑框架(ZIFs),即ZIF-8和ZIF-67膜,常压下显示出了分离碳氢化合物的前景。然而,它们在含H2S环境中的结构不稳定性以及在升高的进料压力下由于“门开效应”而严重降低的选择性,阻碍了它们在工业相关条件下的应用。
沙特阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi等人在Nature Energy发表了最新成果,研究了用于分离碳氢化合物的金属-有机框架连续膜的电化学合成。
作者报告了一种通用的定向组装策略来制备多晶MOF膜用于碳氢化合物的分离,利用电化学作为一种手段来控制配体去质子化和交换过程,制备了受控的无缺陷膜层组装多核团簇的MOFs。他们以具有不同配体的12个连接的稀土或锆六核簇为基础,制备了一系列面心立方MOF膜。特别是,由此产生的富马酸基膜包含收缩三角形孔作为孔系统的唯一入口,使丙烯/丙烷和丁烷/异丁烷混合物能够进行分子筛分分离。显著的是,增加进料压力到工业实际值7 atm促进了总通量和分离选择性的预期提高。
工艺设计分析表明,对于丙烯/丙烷分离,在混合膜蒸馏系统中部署这种面心立方Zr-富马酸基MOF,相对于传统的单一蒸馏过程,有可能减少近90%的能量输入。
图文详情
图1. fcu-MOF膜的制备与设计
图2. fcu-MOF膜的SEM和XRD图
图3. fcu-MOF膜的气体分离性能
图4. 实际条件下Zr-fcu- MOF膜对C3H6/C3H8的分离性能
图5.蒸馏与混合膜蒸馏系统的技术经济分析比较