4d打印技术。导读
目前，3D打印技术方兴未艾，在模具制造，产品设计，生物医疗等诸多领域产生了巨大的经济效益。如果说3D打印是“聚沙成塔”，将离散的材料借助计算机辅助设计连接成具有特定形状和功能的整体；那么，通过引入具有特定性质的材料进行增材制造，则有可能为具有精巧结构的部件赋予随时间变形的能力，使它们变得“能屈能伸”，这就是以时间为第四维度的4D打印技术。本文将从发展背景和基本原理方面对4D打印的概念和分类做简单介绍，并对其应用前景做简单讨论。
本文共约3600字，阅读需要7分钟。
作者简介
赵若时，清华大学材料学院2019级直博生，研究方向为结构陶瓷与陶瓷3D打印。
张文强，香港城市大学机械工程系在读博士生，研究方向为3D打印力学超材料。
# PART 01
什么是4D打印？
下图中这朵摇曳的“花”并不是动画特效，而是由哈佛大学研究者通过神奇的4D打印技术用水凝胶材料所打印出的真实模型。[1]经过预先的结构变形程序设计，这朵“花”的花瓣便能够随着环境变化自如收放。其实，4D打印技术并不神秘，它本质上就是我们大家所熟悉的3D打印技术，加上特定的材料与拓扑结构设计；而之所以被称作“4D打印”，正是因为这样直接制造出的三维结构在成型结束后，依然能够在环境作用下随时间发生可设计的形状改变——时间，就是“4D打印”的第四个维度。
图1 4D打印模型 图源：https://3dprintingindustry.com/news/65379-65379/
2013年，美国学者Skylark Tibbits在一场名为The emergence of “4D printing”的TED演讲中首次提出了4D打印的概念：复杂的3D打印结构能随着时间的推移改变自己的构型。第一篇3D打印论文于2013年发表在《Applied Physical Letters》，文中报道了温度控制结构的变形的3D打印结构，该结构是用具有形状记忆功能的PAC（聚合氯化铝）采用SLA技术制备的[2]。近年来，有关4D打印的研究一直吸引着智能材料及增材制造领域的密切关注，并得到了飞速的发展，而其概念也随着研究的深入而不断充实。一般意义上，4D打印可以简单理解为“3D+时间”；广义上，除了形状变化外，3D打印的复杂形状响应外界刺激从而产生性能、功能变化都可以被称为4D打印，外界刺激作用场则主要包括热、磁、光、湿度、pH等等。4D打印技术的核心在于可编程、可设计的，特定条件下可随时间变化的结构，而它的实现离不开两个重要基础：成熟的增材制造技术（即我们熟悉的3D打印），和符合4D打印功能要求的智能材料（往往是具有形状记忆效应的材料）。
增材制造技术（以下简称3D打印）对于我们而言已并不陌生，它通过逐点逐线扫描、层层叠加的制造逻辑将离散的原材料连接成为三维整体，结合计算机辅助结构设计，能够直接制造出各种复杂的几何结构，并能够最大化地节省原料、减少后续加工。从成型原理角度分类，目前常用的3D打印技术主要包括主要用于聚合物材料的光固化成型（Stereolithography, SLA）、熔融沉积成型（Fuse Deposition Modelling, FDM）、墨水直写成型（Direct Ink Writing, DIW）等，以及常用于金属材料的选区激光熔化/烧结成型（Selective Laser Melting/Sintering, SLM/SLS）等等。历经数十年的发展，它如今已经能够成熟地实现金属、聚合物和陶瓷的复杂精细结构的成型制造，并在航空航天、生物医疗、机械电子、工业设计、文化教育等诸多领域都得到了应用。[3]然而，随着应用领域需求的不断拓展，传统3D打印所制造出的静态结构或部件的功能可设计性也呈现出了一定的有限性。举例而言，从微观到宏观尺度的自折叠结构智能器件，在生物医药、航空航天等领域被认为具有良好的应用前景，却难以通过传统材料3D打印来实现。自然而然地，科学家们联想到了将具有形状记忆效应的智能材料、自愈合材料或是具有特殊拓扑结构设计的“超材料”（Metamaterials）等，与3D打印技术相结合，发挥材料功能性与结构设计性的最大优势，为传统3D打印技术插上时间维度可设计性的翅膀——可以说，4D打印的出现丰富了3D打印技术的潜能与生命力。[4, 5]
图2 4D打印成型技术、材料与外作用场的关系[5]
# PART 02
不同响应场的作用机制举例
2.1 热响应材料4D打印
热响应材料的4D打印的材料和工艺相对成熟，热响应材料都是基于材料的相变或者玻璃化转变，对应于相变温度Tm或者玻璃化转变温度Tg。在4D打印中，材料在相变温度或者玻璃化转变温度之上通过3D打印的材料进行成型，然后在相变温度以下施加外力变形，进行二次构型，这时的形貌是临时形貌。临时形貌能在相变温度之下一直保持。当温度恢复至相变温度之上时，形状又恢复打印时的形状。目前可用于3D打印的热响应的材料比较广泛，形状记忆材料、水凝胶、液晶弹性体等，形状记忆材料的工艺比较成熟。其中最经典的例子就是3D打印的埃菲尔铁塔模型在特定温度下的变形[6]。
图2 变形的埃菲尔铁塔[6]
2.2 水响应材料4D打印
水响应的材料，一般是遇水膨胀的材料。这种材料并不罕见，比如食用的大豆，“水宝宝”和“尿不湿”的吸水层。科研工作者利用这些常见材料，实现了3D打印结构在水下的变形。单一材料的膨胀率都是相同的，如果单一膨胀率的材料打印的结构的在水中只是简单的“放大”和“缩小”，将两种在水中膨胀率不同的材料结合在一起，才可以实现弯曲变形。绝大多数的水响应4D打印是多材料的打印，此时3D打印机就像一台缝纫机，将两种或者多种材料按照特定的方式编织在一起，不同的材料排列方式，弯曲方向不同，可以实现复杂的变形。
图3 不同膨胀率的材料在水中的弯曲变形[7]
相同材料也能够实现4D打印，著名学术期刊《Nature Materials》于2018年报道了这一工作[1]。研究人员利用纳米纤维加入到溶液中，调制出了一种可用于DIW打印工艺的特殊浆料，该浆料在通过喷嘴的时候表现剪切稀化，纤维会沿挤出方向重新排列。固化的浆料表现出各向异性：垂直于挤出方向的膨胀率高于平行于挤出方向的，同种材料产生了不同的膨胀率，通过墨水直写的方式打印出双层结构，就可实现复杂的变形。
图4 定向排列的纳米纤维轴向和径向膨胀率不同，造成了同种材料不同的膨胀率[1]
2.3 磁响应的4D打印
响应磁场4D是通过在打印材料上掺杂磁铁颗粒实现，这些磁颗粒在磁场中受力驱动整体结构变形。为了使3D打印的机构在磁场下产生较大的变形，打印材料一般选用很柔的材料，比如石墨烯，PDMS。但是在磁场下，整体的结构却十分“有力”。比如磁颗粒掺杂的PDMS机械手能都抓起超出自身重1000倍的物体[1]，这是由于磁颗粒之间相互产生了磁力，使整体结构的刚度增加。2018 学术期刊《Science Advanced》报道了4D打印的力学超材料，研究人员先用3D打印机打印出中空的高分子外壳，然后填充磁流体（Magnetorheological fulid）。磁流体会在磁场下磁化，产生相互作用力，使整体结在不同磁场下表现不同的刚度，实现了力学性能随外界的响应[8]。
图5 响应磁场的力学超材料[8]
2.4 陶瓷材料的4D打印
绝大多数的4D打印技术基于高分子材料，很少有陶瓷的4D打印的报道。这是因为陶瓷的3D技术采用陶瓷浆料或者陶瓷前驱体，成型后很再难产生大变形。香港城市大学的吕坚教授带领团队，另辟蹊径，首次实现了陶瓷的4D打印。该项成果发表在著名的学术期刊《Science Advances》[9]。不同于传统的陶瓷浆料或者前驱体，该团队将纳米级别的陶瓷颗粒和高分子弹性体（dimethylsiloxane）均匀的混合，这种陶瓷复合弹性体弹性十足，拉伸200%后可以复原。研究人员通过墨水直写（direct ink writing）的方式打印出预设的图案。陶瓷的4D打印分为两部分：主体结构和基底。研究人员通过对基底施加预应力，并且将基底和主体结构连接；释放基底应力后，主体结构随之产生变形。这种通过预应力变形的特殊结构必须通过高温烧结才能产生获得最终的陶瓷制品。陶瓷4D打印技术在获得复杂曲面有着得天独厚的的优势，加上陶瓷本身的防电磁屏蔽性能，耐蚀性，陶瓷4D打印有望在5G时代大显身手。
# PART 03
前景展望
图6 4D打印技术的未来发展需求及应用[4]
目前而言，4D打印技术作为一个年轻的研究领域，已报道的多数研究尚处于探索阶段，与真正投入实际的生产应用还存在一定的距离。在未来，4D打印的进一步发展则有赖于多个学科领域的技术发展与深入研究：第一，跨尺度复杂结构的功能材料或器件的快速制备仍有赖于高精度、高打印速度、多材料体系的3D打印技术的发展；第二，适合于4D打印成型的新型多功能墨水材料有待进一步开发；第三，需要建立系统的理论模型和设计方法以精确地预测和优化4D打印部件的拓扑形状改变。而不可否认的是，这项新技术已经向我们展示出其在诸多领域的巨大应用潜力，如智能设备、智能包裹、自折叠材料、超材料、生物医药工程等领域[4, 5]。以下举出两个例子作简单的展开介绍：
（1）柔性机器人
柔性机器人是目前4D打印应用聚焦的核心领域之一。形状记忆材料的可编程特性意味着我们可以将材料打印成为具有可驱动能力的器件。例如，在高海拔、外太空、洪水、冰雪等极端复杂环境中，只要找到适当的结构设计和刺激响应方式，就有可能设计这类材料模仿生物体在环境中的响应方式，制备出具有各种功能的可编程智能柔性机器人[5]。
（2）生物医疗
生物医用材料的增材制造近年来发展迅速，因此，诸如形状记忆合金、聚合物、水凝胶等生物相关材料在定制和个性化制造方面的优势，使得4D生物打印在生物医学应用中表现出巨大的潜力。例如，可以通过4D打印来实现量身定制的缝合线、血管修复装置等，也可利用4D打印技术进行动态生物医学设备的开发，这些设备可用于药物输送、电子皮肤、和仿生机器人等场景，以模仿生物系统（如复杂的人造肌肉）中的应用[4,5]。
参考文献
[1]Gladman A S, Matsumoto E A, Nuzzo R G, et al. Biomimetic 4D printing[J]. Nat Mater, 2016, 15(4): 413-8.
[2]Ge Q, Qi H J and Dunn M L. Active materials by four-dimension printing[J]. Applied Physics Letters, 2013, 103(13): 131901.
[3]Ngo T D, Kashani A, Imbalzano G, et al. Additive manufacturing (3D printing): A review of materials, methods, applications and challenges[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 143: 172-196.
[4]Kuang X, Roach D J, Wu J, et al. Advances in 4D Printing: Materials and Applications[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(2): 1805290.
[5]Ryan K R, Down M P and Banks C E. Future of additive manufacturing: Overview of 4D and 3D printed smart and advanced materials and their applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 403.
[6]Ge Q, Sakhaei A H, Lee H, et al. Multimaterial 4D printing with tailorable shape memory polymers[J]. Scientific reports, 2016, 6(1): 1-11.
[7]Tibbits S. 4D printing: multi‐material shape change[J]. Architectural Design, 2014, 84(1): 116-121.
[8]Jackson J A, Messner M C, Dudukovic N A, et al. Field responsive mechanical metamaterials[J]. Science advances, 2018, 4(12): eaau6419.
[9]Liu G, Zhao Y, Wu G, et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures[J]. Science advances, 2018, 4(8): eaat0641.
文稿｜赵若时 张文强
排版｜赵若时 于亿航
编辑｜寇方铖 危 琨
审核｜张可人
来源：探臻科技评论
原文标题：从“聚沙成塔”到“能屈能伸”：增材制造与4D打印
编辑：hxg、yrLewis
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